Originariamente una Fortezza, Barberino si sviluppa nel 1200's come avamposto della Città di Firenze grazie alla sua posizione dominante sulla cime della collina, che ne ha fatto il luogo ideale come luogo di osservazione sulle vallate circostanti. Il centro della cittadina è ancora oggi circondato dalle fortificazioni originali, ma anche l'area circostante conserva ancora i resti dell'antica potere: la Chiesa di Sant'Appiano, risalente all'XI secolo, il Paese Fortificato di Linari, il Castello di Poppiano a Vico d'Elsa e Petrognano, dove la Cappella di San Michele Arcangelo venne costruita nel 1597 da Santi di Tito ed è la perfetta riproduzione in scala 1:8 della Cupola della Cattedrale di Firenze. Oggi sconsacrata, la Cupola venne costruita dove originariamente si trovava la Città di Semifonte, rasa al suolo dai Fiorentini nel 1202 per motivi economici e politici. Il sito rimane un punto di riferimento per gli studi archeologici che da anni tentano di riportare alla luce questa splendida e ricca città. Infine, Barberino ha dato i natali alla nobile dinastia della Famiglia Barberini nell'XI secolo.